0 引言

将开采出来的天然气经过深度净化处理,在常压-162 ℃的低温条件下转化为液体,体积缩小至气态时的1/625,得到的就是液化天然气(LNG).LNG便于进行长距离的安全运输.近年来全球LNG的生产和贸易日趋活跃,正在成为世界油气工业新的热点.

LNG通常由专用运输船从生产地输出终端运到接收终端,经再气化后外输至用户.LNG接收终端主要包括LNG运输,接收,再气化,外输工艺链.要建造大型的LNG设备和储运设施,甚至于输运LNG的槽船,利用LNG船,槽车或短距离管道进行运送.这一切设施少不了使用低温钢.

海洋石油工程股份有限公司自从进入LNG工程项目以来,已经陆续参与了上海LNG输气管道工程,广东深圳LNG工程项目,福建LNG工程项目,广东珠海LNG项目和浙江LNG项目等工程.在多个工程项目的进行中,我们发现,研究LNG管道工程中所使用的低温钢的焊接性,并指导实际生产中焊接工艺的选用,对以后LNG管道相关的工程的顺利展开,具有重要的意义.

1 低温钢简介

1.1 低温钢的定义

低温钢主要用于制作储存和运输各类液化气体的设备,因此这类钢必须具备的最重要的性能是抗低温脆化.

通常在各种液化石油气,液氨,液氧,液氮等的生产和储存时使用的容器和输送管道以及在寒冷地区服役的相关设备称为低温容器;制造这些容器所用的钢,统称为低温钢.我国通常将设计温度低于或等于-20 ℃称为低温,GB 150--1998《钢制压力容器》附录C对低温压力容器的规定是温度低于或等于-20 ℃;而GB 50235--2010《工业金属管道工程施工规范》中规定低温管道设计温度为-29 ℃;美国机械工程师学会(ASME)规范对低温没有明确的定义,但它将-29 ℃作为一个控制指标.这样国内低温的定义出现了-29 ℃和-20 ℃两个温度,至今还没有一个统一的界定.表1给出了部分气体的液态常压沸点^[1],从中可见常压下液化温度最高的氨气其沸点也在-33.5 ℃.

1.2 低温钢的分类

(1) 按使用温度等级分类,分为-10~-40 ℃,-50~-90 ℃,-100~-120 ℃和-196~-273 ℃等级低温钢.

(2) 按合金含量和组织分类,分为低合金铁素体型低温钢,中合金低碳马氏体型低温钢和高合金奥氏体型低温钢.

(3) 按有无镍,铬元素分类,分为无镍,铬低温钢和含镍铬低温钢.含镍低温钢主要包括0.5% Ni,1.5% Ni,2.5% Ni,3.5% Ni,5% Ni和9% Ni钢(均为质量分数).不含镍的有09Mn2V,09MnTiCuRe,06MnNb,06AlCu,06AlNbCuN等.

(4) 按热处理方法分类,分为非调质低温钢和调质低温钢.

(5) 按晶体点阵类型分类,分为体心立方的铁素体低温钢和面心立方的奥氏体低温钢两大类.

铁素体低温钢一般存在明显的韧性-脆性转变温度,当温度降低至某个临界值(或区间)时会出现韧性的突然下降.因此,铁素体钢不宜在其转变温度以下使用,一般需加入Mn,Ni等合金元素,降低间隙杂质,细化晶粒,控制钢中第二相的大小,形态和分布等,使铁素体钢的韧性-脆性转变温度降低.铁素体低温钢按成分分为三类:

① 低碳锰钢[C含量(质量分数,下同)0.05%~0.28%,Mn含量0.6%~2%].使Mn,C元素含量之比约等于10,降低氧,氮,硫,磷等有害杂质,有时还加入少量Al,Nb,Ti,V等元素以细化晶粒.这类钢最低使用温度为-60 ℃左右.

② 低合金钢.主要有低镍钢(Ni含量2%~4%),锰镍钼钢(Mn含量0.6%~1.5%,Ni含量0.2%~1.0%,Mo含量0.4%~0.6%,C含量小于等于0.25%),镍铬钼钢 (Ni含量0.7%~3.0%,Cr含量0.4%~2.0%,Mo含量0.2%~0.6%,C含量小于等于0.25%).这些钢种的强度高于低碳钢,最低使用温度可达-110 ℃左右.我国研制了几种节镍的低温用低合金钢,如09Mn2V等.

③ 中(高)合金钢.主要有6% Ni钢,9% Ni钢,36% Ni钢.其中9% Ni钢也称Ni9钢是应用较广的LNG用钢.这类高镍钢的使用温度可低至-196 ℃.

奥氏体低温钢具有较高的低温韧性,一般没有韧性-脆性转变温度.按合金成分不同,可分为三个系列:

① Fe-Cr-Ni系.主要为18-8型铬镍不锈耐酸钢.这种钢低温韧性,耐蚀性和工艺性均较好,已不同程度地应用于各种深冷(-150~-269 ℃)技术中.

② Fe-Cr-Ni-Mn和Fe-Cr-Ni-Mn-N系.这类钢种以Mn,N代替部分Ni来稳定奥氏体.N还有强化作用,使钢具有较高的韧性,极低的磁导率和稳定的奥氏体组织,适于用作超低温无磁钢(即材料的磁导率很小).如0Cr21Ni6Mn9N和0Cr16Ni22Mn9Mo2等在-269 ℃可用作无磁结构部件.

③ Fe-Mn-Al系奥氏体低温无磁钢.这是中国研制的节约铬,镍的新钢种,如15Mn26Al4等可部分代替铬镍奥氏体钢,用于-196 ℃以下的极低温区.如能改善这种钢的抗化学腐蚀能力,还可扩大其应用范围.

1.3 低温钢的性能要求

低温钢主要应具有如下的性能:

(1) 韧性-脆性转变温度低于使用温度;

(2) 满足设计要求的强度;

(3) 在使用温度下组织结构稳定;

(4) 良好的焊接性和加工成型性;

(5) 某些特殊用途还要求极低的磁导率,冷收缩率等.

作为低温钢,很重要的一个技术指标就是低温冲击韧性.一般体心立方晶格的金属材料均有低温转脆的现象,但可以通过细化晶粒,合金化和提高纯净度等措施来改善铁素体钢的低温韧性.凡能促使晶粒细化的合金元素,当加入适量时,都能改善材料的韧性.合金元素Ni加入钢中,固溶于铁素体,使基体的低温韧性得到显著的改善.因此,Ni是发展低温钢中的一个重要元素.

对低温钢性能的要求,首先要保证其在使用温度下具有足够的冲击韧性值,从断裂力学的观点出发,要求材料在使用温度下具有足够的抗脆性开裂的能力.在特殊的重要结构上,为防止意外事故的发生,还必须要求材料具有抗脆性裂纹扩展的止裂性能.此外,从安全角度考虑,希望低温钢的屈强比不要太高.屈强比越大,表明塑性变形能力的储备越小,在应力集中部位的应力再分配能力越低,从而易于促使脆性断裂.

2 LNG用低温不锈钢的焊接

2.1 不锈钢的分类和用途

不锈钢是一个范围很大的特殊钢系列.我国生产的不锈钢钢号就有100个以上.但就其主要合金成分,金相组织和工业上的主要用途,大体可作如下分类.

首先不锈钢根据其主要合金成分,通常可分以下三类:

(1) 铬不锈钢类. 这类不锈钢除铁基外,主要合金元素是Cr.有的还分别含有Si,Al,W,Mo,Ni,Ti,V等一种或几种元素.这些元素在钢中的含量分别在1%~3%之间.

(2) 铬镍不锈钢类. 这类不锈钢除铁基外,主要合金元素是Cr和Ni.有的还分别含有Ti,Si,Mo,W,V,B等一种或几种元素.这些元素在钢中的含量在4%以下至微量.

(3) 铬锰氮不锈钢类. 这类不锈钢除铁基外,主要合金元素是Cr和Mn,大多数钢中还含有0.5%以下的N.有的还分别含有Ni,Si,Cu等一种或几种元素.这些元素在钢中的含量都在5%以下.

不锈钢根据其结构(金相组织),通常分以下三类:

(1) 铁素体,即含Cr不含Ni的不锈钢.这类钢冷加工能使之硬化到某种程度,热处理则不能.这类钢总是有磁性的.

(2) 马氏体.这类不锈钢除个别的钢号含有少量的Ni外,大多数钢号只含有Cr,优点是热处理能使之硬化.这类钢总是带有磁性的.

(3) 奥氏体,即含有Cr,Ni或Cr,Ni,Mn或Cr,Mn,N等元素的不锈钢.这类钢只能通过冷加工使之硬化;热处理只能使之软化.在退火状态中无磁性;在冷加工后,有的会带有磁性.

不锈钢根据工业上的主要用途可分为:

(1) 普通不锈钢:在空气及弱腐蚀介质中能抵抗腐蚀.

(2) 耐酸钢:在各种腐蚀性强的介质(如酸,碱,盐溶液等)中能抵抗腐蚀作用.

(3) 不起皮钢铁(又叫抗氧化钢):在高温下有足够的热稳定性,能够抵抗气体腐蚀而不剥落氧化铁皮.

(4) 耐热钢(又叫热强钢):在高温下能抵抗气体腐蚀(不起皮)并有足够的强度.

(5) 低温钢:通常使用在较低的温度下,具有较好的低温韧性,最低使用温度可达-269 ℃.

以上分类是根据冶金工业部YB 10-59和11-59标准分类的,而在国家标准GB 1220--1975和GB 1221--1975中,把不锈钢和耐酸钢统称为不锈耐酸钢;不起皮钢和耐热钢统称为耐热钢.习惯上我们把此类材料都叫做不锈钢,或将能被磁石吸引的称为"不锈铁".

根据以上分类可知,实际生产中使用的LNG低温不锈钢,属于铬镍奥氏体低温用钢类.中国和美国对于奥氏体不锈钢的牌号划分有些不同,具体如表2所示^[2].

2.2 奥氏体不锈钢的焊接方法及材料

奥氏体不锈钢被认为是可焊性最好的高合金钢,在任何温度下都不会发生相变,对氢脆不敏感,在焊接后焊缝也具有很高的韧性.奥氏体不锈钢具有成熟的焊接方法,目前焊条电弧焊(SMAW),钨极氩弧焊(GTAW),熔化极惰性气体保护电弧焊(GMAW)和埋弧焊(SAW)等均可制作出性能达到要求的焊缝.

焊接奥氏体不锈钢时,常选用与母材化学成分相当的不锈钢焊丝或焊条.国家标准GB 983--1985《不锈钢焊条》的附录A对焊条用途及熔敷金属的性能作了详细说明,可供工程焊接中选用焊条时参考.

2.3 奥氏体不锈钢的焊接工艺

奥氏体不锈钢焊接时出现的问题主要有焊接热裂纹倾向和接头耐腐蚀性能降低,包括晶间腐蚀倾向和应力腐蚀倾向;在接头的铁素体含量较高的情况下,还可能出现475 ℃脆性和σ相脆化等现象.

奥氏体不锈钢具有较高的焊接热裂纹敏感性.热裂纹主要发生在焊接高温状态下.奥氏体不锈钢产生热裂纹的主要原因是:

(1) 奥氏体不锈钢导热系数小,线膨胀系数大,因而焊缝金属在高温时经受的拉伸应变也较大.

(2) 由于奥氏体枝晶的方向性强,容易形成造成低熔点杂质在凝固时的偏析聚集及晶格缺陷的团聚.

(3) 含δ-Fe的奥氏体不锈钢具有凝固裂纹敏感性.

为了防止奥氏体不锈钢产生焊接热裂纹,应该严格限制焊缝中S,P等杂质元素的含量.适当增加焊缝中的Mn,C,N含量也有利于防止热裂纹,例如采用Cr19Ni13Mn5焊条焊接奥氏体不锈钢,使焊缝金属中的Mn含量在4%~6%的范围内,能有效地防止焊接热裂纹的产生.

为了提高焊缝抗热裂纹的能力,常选用碱性低氢焊条,直流反接施焊.为了减少母材的加热量,奥氏体不锈钢焊接时应在保证焊透的情况下,尽量采用较小的焊接线能量,减少横向摆动;要严格控制焊缝的返修次数,以免影响接头的性能.

采用能使焊缝组织成为奥氏体加铁素体双相组织的焊接材料,可以有效地防止热裂纹.一般铁素体含量控制在3%~8%为宜.焊接含镍量较高的奥氏体不锈钢时,由于铁素体相会降低接头的耐腐蚀性能和引起脆化现象,可采用γ+碳化物或硼化物的双相组织焊缝,或提高焊缝金属中的Mn含量,以代替Ni形成奥氏体焊缝,保证焊接接头的性能.

工艺上采取相应的措施,以提高熔池的冷却速度,也可降低奥氏体不锈钢的热裂纹倾向,如采用小线能量,短弧焊接,减小横向摆动,多层多道窄焊道焊接等.

在铁素体含量较高的焊缝内,可能会出现475 ℃脆性,严重降低焊缝金属的冲击韧性.因此要严格控制奥氏体不锈钢双相组织中的铁素体含量,铁素体含量一般应控制在3%~8%的范围内.

奥氏体不锈钢焊接时一般不需要预热和后热,且应将层间温度控制在较低的水平,以防止热影响区晶粒长大及碳化物的析出.

总的来说,奥氏体不锈钢的焊接性能良好.手工电弧焊,埋弧焊,钨极氩弧焊和熔化极氩弧焊等焊接方法都能用于奥氏体不锈钢的焊接,并获得良好的接头性能.

3 Ni9钢的焊接

3.1 Ni9钢概述

Ni9钢是Ni含量为8.5%~9.5%的超低温钢,在-196 ℃时有较强的韧性.与具有优良性能的奥氏体不锈钢相比,有合金含量少,价格便宜等优点;与低温用铝合金(如LF5)相比,有许用应力大,热膨胀率小等优点.因此,Ni9钢成为-196 ℃低温设备和容器的最重要结构材料.1965年法国用Ni9钢建造了第一艘LNG油轮"Jules Verne"号,舱容2.584万立方米.日本大规模使用Ni9钢开始于1969年横滨港建成的3.5万立方米和4.5万立方米平底球面二重式LNG储罐.1982年后,Ni9钢已经成为低温储罐主材,逐渐取代了Ni-Cr奥氏体不锈钢.目前世界上已建的最大Ni9钢储罐容积为14万立方米.我国Ni9钢的应用最早见于1999年上海天然气管网公司2万立方米LNG低温储罐.

3.2 Ni9钢的焊接方法

目前焊接Ni9钢的主要方法是SMAW,GTAW,GMAW和SAW.

GTAW的焊接效率太低,在工程中选择此焊接方法不太经济,但能得到具有窄坡口的高质量焊接接头,特别是采用低镍型焊接材料焊接Ni9钢时,GTAW将成为非常好的焊接方法.所以只是在特定的场合下才选择使用GTAW.手工GMAW的熔敷速率大,但对焊工的焊接技术要求较高.该焊接方法的主要缺点是容易产生熔合不良和气孔,该问题至今没有得到很好的解决.SMAW是Ni9钢现场焊接的一种适合各种焊接位置非常灵活且可行的焊接方法.该焊接方法可达到很高的合金过渡系数,甚至高达170%.

SAW是熔敷速率最高的一种焊接方法,特别是在环焊缝焊接时,由于使用了环缝焊接机械系统,其优点表现得更加突出,且几乎适于焊接所有横焊缝和水平位置焊缝.对于Ni9钢立式储罐的纵焊缝,虽然现在已经开发出气电立焊设备,且自动化程度很高,但由于气电立焊的线能量偏大且不易控制,所以不适合用来焊接Ni9钢.立焊缝仍然用SMAW焊接.生产实践证明,SMAW和SAW是Ni9钢储罐现场焊接效率最高的焊接方法.

3.3 Ni9的焊接材料

选择焊材时要考虑如下几个问题:

(1) 低温韧性问题.Ni9钢主要用来建造低温设备,焊缝要在低温下工作,在选择焊接材料时一定要考虑焊缝的低温韧性问题.

(2) 热膨胀问题.Ni9钢的线膨胀系数较大,在+20~-196 ℃之间线膨胀系数为8.05×10^-6 K^-1.为了减少接头的焊接应力,在选择焊接材料时,必须使焊缝金属与母材的膨胀系数相接近,不能产生过大的差异.用Ni9钢所建造的低温设备在服役过程中要发生热胀冷缩,母材和焊接接头要经历严峻的温度变化的考验,如果焊缝金属的热膨胀系数和Ni9钢的热膨胀系数相差太大,高的热应力集中将增大储罐的热疲劳和失效的风险.因此,焊缝金属的热膨胀系数应该尽可能接近Ni9钢的热膨胀系数.

(3) 电弧磁偏吹问题.Ni9钢是一种强磁性材料,采用直流电源时,易产生磁偏吹现象,影响焊接工艺的稳定性,直接影响到接头的质量.应尽量选用适应交流电源施焊的焊条或焊丝焊剂.

Ni9钢的电弧焊中,常用的焊接材料有四种,即含Ni 11%的铁素体型,含Ni 13%,Cr 16%的奥氏体不锈钢型,含Ni达60%以上的Ni基型(Ni-Cr-Mo系合金)和含Ni约40%的Fe-Ni基型(Fe-Ni-Cr系合金).

铁素体型焊接材料成本低,但是并不适于用来焊接大尺寸的容器.当采用与Ni9钢成分相近的该型焊接材料时,如焊后不经热处理,焊缝的低温韧性要低于母材.这主要是因为焊缝金属中的含氧量太高,有时可达600 μL/L.虽然在实验室条件下,手工钨极氩弧焊用该焊丝成功地焊成了一台直径2 m的Ni9钢球罐模型,但该工艺还不能广泛应用于像壁厚27.5 mm,直径7.5 m这样的大型储罐的焊接.铁素体型焊接材料可成功地应用于Ni9钢管的SAW生产中,但为了使焊缝的力学性能符合要求,需要进行焊后热处理.焊后热处理在车间很容易实现,但在大型储罐施工现场环境下很难实现,甚至是不可能实现的.所以,铁素体型焊接材料仅限于GTAW与GMAW焊接方法,生产效率较低.

含Ni 13%,Cr 16%的奥氏体不锈钢型焊接材料的强度稍高,但低温韧性较差,线胀系数与Ni9钢相差较大,而且易在熔合区出现脆性组织.采用它焊接Ni9钢时,熔合区的化学成分既非奥氏体钢也非Ni9钢的成分,而且Cr,Mn,W的含量比Ni9钢高,C元素在熔合区偏聚.熔合区的硬度(363~380 HV)明显地比焊缝金属的硬度(207 HV)和热影响区的硬度(308~332 HV)高,而且熔合区内的硬度又随所处位置的不同而不同,熔合区焊缝侧的硬度最高,用0K69.45焊条焊接的试样达480 HV,用TH17/15TTW焊条焊接的试样达576 HV,说明熔合区焊缝侧存在一个硬脆层.电镜分析确认该硬脆层的组织是由板条马氏体和孪晶马氏体组成的富合金马氏体.熔合区生成的高硬度马氏体带,在扩散氢作用下,就会产生冷裂纹.

Ni基和Fe-Ni基焊接材料的低温韧性良好,线胀系数与Ni9钢相近.但使用这类高镍焊接材料成本高,并且所得焊缝金属均为奥氏体,焊缝强度略低于母材.Ni基合金焊接材料由于Ni含量较高,加上奥氏体焊缝结晶特点,焊接过程中热裂敏感性很强,更易出现弧坑裂纹.Ni基合金焊缝金属的熔点一般要比母材低100~150 K,焊接时熔深较浅,流动较差,往往会形成未焊透缺陷.但通过调整焊接工艺,可以解决这些问题.

综上所述,从韧塑性和热膨胀两方面考虑,Ni基和Fe-Ni基合金都是焊接Ni9钢最合适的焊材.虽然选用高镍合金焊材将增加成本,但是是解决性能和结构完整性等首要问题的最佳选择.

3.4 Ni9的焊接工艺

用Ni9钢建造的设备要在-100 ℃低温甚至-196 ℃的超低温下工作,为此其焊接接头必须有良好的低温韧性.为达到此目的,必须避免接头过热和晶粒长大,所以从焊接工艺上考虑,必须采取如下措施:

(1) 焊前不预热且须严格控制层间温度.因为预热温度和层间温度直接影响焊后的冷却速度,冷却速度越慢,越有助于晶粒长大,所以Ni9钢焊前一般不预热,层间温度不宜超过100 ℃.

(2) 选择合适的线能量.焊接热循环的正确与否直接关系到接头组织,晶粒大小和性能.线能量越大,焊接热循环中的高温停留时间越长,冷却速度越慢,接头组织的晶粒就越粗大,所以不能采用过大的焊接线能量,而且要控制和调节焊后冷却速度.焊接线能量应控制在45 kJ/cm以下,一般为7~35 kJ/cm.

(3) 进行多层多道焊,避免单道焊.对Ni9钢试样进行了热影响区粗晶区的焊接热模拟试验,结果显示:即使采用15 kJ/cm的小线能量,单道热循环后热影响区粗晶区的低温(-196 ℃)冲击功也非常低,经过800 ℃或900 ℃二次热循环后,低温冲击功明显提高;三次热循环能进一步改善其低温韧性.所以焊接Ni9钢时要进行多层多道焊.

(4) 尽量选用交流极性的电流.这是因为Ni9钢是一种强磁性材料,极易被磁化,采用直流电源时易产生磁偏吹现象,影响焊接工艺的稳定性,直接影响到接头的质量.

表3给出了Ni9钢焊接热影响区粗晶区热模拟试验数据.

4 结论

(1) 单道焊时,试验Ni9钢粗晶热影响区的低温韧性急剧恶化,低温韧性与母材相比降低了80%~90%.引起韧性恶化的主要组织原因是板条马氏体的组织粗大和组织中回转奥氏体的减少以及部分晶界上有Fe3C析出.因此,Ni9钢不适合单道焊.

(2) 在多道焊热过程中,二次热循环对一次热循环焊接粗晶区的低温韧性有明显的改善作用.当二次热循环峰值温度在过临界区时,韧性得到了最大的提高.粗大晶粒组织的重结晶是提高低温韧性的主要因素.

(3) Ni9钢适合多道焊,后续焊道的回火作用可以较好地改善其低温韧性.粗大晶粒组织的重结晶是提高低温韧性的主要因素.

The authors have declared that no competing interests exist.

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参考文献

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[2]	熊光德,毛云龙. LNG的储存和运输 [J]. 天然气与石油, 2005, 23(2): 17. [本文引用: 1]